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    公开号:WO1989008690A1
    申请号:PCT/EP1989/000177
    申请日:1989-02-27
    公开日:1989-09-21
    发明作者:Volker Reiffenrath；Joachim Krause；Andreas WÄCHTLER；Thomas Geelhaar；David Coates；Ian Charles Sage；Simon Grrenfield
    申请人:MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung；
    IPC主号:C09K19-00
    专利说明:
    [0001] Smektisches Flüssigkristallmedium
    [0002] Die Erfindung betrifft chirale getutete smektische Flüssigkristallmedien mit mindestens zwei flüssig¬ kristallinen Komponenten und mindestens einem chiralen Dotierstoff, wobei mindestens eine Verbindung das Strukturelement 2,3-Difluor-l,4-phenylen enthält, wobei fluorierte Oligophenyle der Formel I ausgenommen sind,
    [0003]
    [0004] worin a 0 oder 1 bedeutet, und
    [0005] worin die terminalen Substituenten
    [0006] und R- jeweils unabhängig voneinander, gegebenenfalls mit CN oder mit mindestens einem Halogenatom substituierten, Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen dieser Reste auch durch -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O- oder -C≡C- ersetzt sein können, einer dieser Reste R_. und R« auch eine Gruppe der Formel,
    [0007] C1 D1 bei einem der folgenden Paare von lateralen Substituenten beide Substituenten Fluor sind:
    [0008] (A,B), (C,D), (C«,D')
    [0009] und alle übrigen lateralen Substituenten Wasserstoff oder Fluor bedeuten.
    [0010] Die Erfindung betrifft insbesondere derartige Medien, die mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten,
    [0011]
    worin
    [0012] R 1 und R2 j.ewei.ls unabhängi.g vonei.nander unsubsti.tuier- tes, einfach durch Cyan oder mindestens ein¬ fach durch Fluor oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenyl mit 3-15 C-Atomen, wobei in diesen Resten jeweils auch eine CH2-Gruppe durch -O-, -CO-, -O-CO-,
    [0013] -CO-O- oder -O-CO-O- ersetzt sein kann, einer der Reste R 1 und R2 auch ei.nen Chi.rali.tät i•n¬ duzierenden organischen Rest Q* mit einem asymmetrischem Kohlenstoffatom,
    [0014] A 1 und A2 jeweils unabhängi.g voneinander unsubstituier-
    [0015] -tes oder durch ein oder zwei F-und/oder Cl- Atome und/oder CH3-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein kön¬ nen, 1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O- Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können, Piperidin-1,4-diyl, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, 1,3,4-Thiadiazol-2 ,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl- oder l,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
    [0016] Z1 und Z2 jeweils -CO-O-, -O-CO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH20-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
    [0017] m und n jeweils 0, 1 oder 2, und
    [0018] (m + n) 1 oder 2 bedeutet,
    [0019] mit der Maßgabe, daß eine oder zwei der im Molekül der
    [0020] Formel I anwesenden Gruppen Z 1 und/oder Z2 -CO-O-, -O-CO-,
    [0021] -CH2CH2-, -OCH2-, -CH20- oder -C≡C- bedeuten, falls A1 und A jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch ein oder zwei F-Atome substituiertes 1,4-Phe- nylen bedeuten.
    [0022] Verbindungen der Formel 1 bzw. chirale getutete smek- tische Flüssigkristallmedien enthaltend Oligophenyle der Formel 1 sind Gegenstand der Internationalen Pa¬ tentanmeldung PCT/EP 88/00724 (WO ).
    [0023] Chirale getutete smektische flüssigkristalline Medien mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, in dem man Basis-Mischungen mit einer oder meh¬ reren getuteten smektischen Phasen mit einem geeigne¬ ten chiralen Dotierstoff versetzt (L.A. Beresnev et al., Mol. Cryst. ig. Cryst. 89, 327 (1982); H.R. Brand et al., J. Physique 44 (lett.), L-771 (1983)).Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall be¬ schriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N.A. Clark und S.T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 3_6, 899 (1980); USP 4,367,924) auf der Basis der ferroelektischen Eigenschaf¬ ten des chiralen getuteten Mediums beruhen. In diesem Medium sind die langgestreckten Moleküle in Schichten an¬ geordnet, wobei die Moleküle einen Tiltwinkel zur Schich- tennormalen aufweisen. Beim Fortschreiten von Schicht zu Schicht ändert sich die Tiltrichtung um einen kleinen Winkel bezüglich einer senkrecht zu den Schichten ste¬ henden Achse, so daß eine Helixstruktur ausgebildet wird. In Displays, die auf dem Prinzip der SSFLC-Technologie beruhen, sind die smektischen Schichten senkrecht zu den Platten der Zelle angeordnet. Die helixartige Anordnung der Tiltrichtungen der Moleküle wird durch einen sehr geringen Abstand der Platten (ca. 1 - 2 μm) unterdrückt. Dadurch werden die Längsachsen der Moleküle gezwungen, sich in einer Ebene parallel zu den Platten der Zelle anzuordnen, wodurch zwei ausgezeichnete Tiltorientie- rungen entstehen. Durch Anlegen eines geeigneten elek¬ trischen Wechselfeldes kann in dem eine spontane Polari¬ sation aufweisenden flüssigkristallinen Medium zwischen diesen beiden Zuständen hin- und hergeschaltet werden. Dieser Schaltvorgang ist wesentlich schneller als bei herkömmlichen verdrillten Zellen (TN-LCD's), die auf nematischen Flüssigkristallen basieren.
    [0024] Ein großer Nachteil für viele Anwendungen der derzeit verfügbaren Materialien mit chiralen getuteten smek¬ tischen Phasen (wie z.B. Sc*, jedoch auch S *, S *, S *, S *, S *, S *) ist deren geringe chemische, ther¬ mische und Photo-Stabilität. Eine weitere nachteilige Eigenschaft von Displays basierend auf derzeit verfüg- baren chiralen getuteten smektischen Medien ist, daß die Spontanpolarisation zu kleine Werte aufweist, so daß das Schaltzeitverhalten der Displays ungünstig be¬ einflußt wird und/oder der Pitch und/oder der Tilt und/ oder die Viskosität der Phasen nicht den Anforderungen der Display-Technologie entspricht. Darüberhinaus ist meist der Temperaturbereich der ferroelektrischen Medien zu klein und liegt überwiegend bei zu hohen Temperaturen.
    [0025] Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Verbin¬ dungen der Formel I als Komponenten chiraler getuteter smektischer Medien die erwähnten Nachteile wesentlich vermindern kann. Die Verbindungen der Formel I sind somit als Komponenten chiraler getuteter smektischer flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet. Insbe¬ sondere sind mit ihrer Hilfe chemisch besonders stabile chirale getutete smektische flüssigkristalline Medien mit günstigen ferroelektrischen Phasenbereichen, gün¬ stigen Weiten für die Viskosität, insbesondere mit brei- ten Sc* Phasenbereichen, hervorragender Unterkühlbarkeit bis zu Temperaturen unter 0 °C ohne daß Kristallisation auftritt und für derartige Phasen hohen Werten für die spontane Polarisation herstellbar. P ist die spontane
    [0026] Polarisation in nC/cm 2.
    [0027] Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten
    [0028] Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basisma¬ terialien dienen, aus denen flüssigkristalline smek¬ tische Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Ver¬ bindungklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/oder die spontane Polarisation und/ oder den Phasenbereiche und/oder der Tiltwinkel und/ oder den Pitch eines solchen Dielektrikums zu variieren. Gegenstand der Erfindung ist somit ein chirales getute¬ tes smektisches Flüssigkristallmedium enthaltend minde¬ stens zwei flüssigkristalline Komponenten und mindestens einen chiralen Dotierstoff, wobei dieses Medium minde- stens eine Verbindung mit dem Strukturelement 2,3-Difluor- 1,4-phenylen enthält, und die Verwendung derartiger Ver¬ bindungen, insbesondere solcher der Formel I als Kompo¬ nenten chiraler getuteter smektischer flüssigkristal¬ liner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner elek- trooptische Anzeigeelemente, insbesondere ferroelektrische elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien ent¬ halten.
    [0029] Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise min¬ destens zwei, insbesondere mindestens drei Verbindungen der Formel I„ Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße chirale getutete smektische flüssigkristalline Medien, deren achirale Basismischung neben Verbindungen der For¬ mel I mindestens eine andere Komponente mit betragsmäßig kleiner dielektrischer Anisotropie, niedriger Viskosität und breitem Sc-Phasenbereich enthalten. Diese weitere(n) Komp nente(n) der achiralen Basismischung können bei¬ spielsweise 40 bis 90 %, vorzugsweise 50 bis 80 %, der Basismischung ausmachen. Als geeignete Komponenten kommen insbesondere Verbindungen der Teilformeln Ha bis Ilh in Frage:
    [0030]
    Ilc
    --CCOOXX--< HH V-RI ' I ld

    [0031]
    [0032] •'•(ϊ_-(E)-(Ξ)"*' ,,f
    [0033]
    [0034] R 4 und R5 sind jeweils vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, Alka- noyloxy oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 12 C-Atomen.
    [0035] X ist vorzugsweise O. In den Verbindungen der Formeln Ila bis Hg kann auch eine 1,4-Phenylengruppe lateral durch
    [0036] Halogen, insbesondere bevorzugt durch Fluor, substituiert sein. Vorzugsweise ist einer der Gruppen R 4 und R5 Alkyl und die andere Gruppe Alkoxy. L ist jeweils unabhänig von¬ einander H oder F. In Ila kann das F-Atom in ortho- oder meta-Position zu R sein.
    [0037] Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Teilformeln Ila bis Ilh, worin R 4 und R5 j.ewei.ls geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 5 bis 10 C-Atomen bedeutet.
    [0038] Ferner bevorzugt sind erfindungsgemäße Medien, die neben Komponenten der Formeln Ila bis Hg noch mindestens eine Komponente mit deutlich negativer dielektrischer Aniso¬ tropie enthalten (Δε _< -2) . Besonders geeignet sind hier Verbindungen der Formeln lila bis IIIc,
    [0039] 4 /~ ~~ r~ 5 l V-l)-R
    [0040]
    [0041] worin R 4 und R5 die bei den Formeln Ila bis Hg angege- benen allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen haben. In den Verbindungen der Formeln IIIa, Illb und IIIc kann auch eine 1,4-Phenylengruppe lateral durch Halogen, vor¬ zugsweise Fluor, substituiert sein.
    [0042] Die Verbindungen der Formel I umfassen insbesondere zwei- kernige und dreikernige Materialien. Von den zweikernigen, welche bevorzugt sind, sind diejenigen bevorzugt, worin R R nn--AAllkkyyll ooddeerr nn--AAllkkooxx^y mit 7 bis 12, insbesondere 7 bis 9, C-Atome bedeutet.
    [0043] Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel I worin R 1 n-Alkyl mit 7 bis 10 C-Atomen bedeutet und R2 n-Alka- noyloxy, n-Alkoxycarbonyl oder n-Alkylthio mit jeweils
    [0044] 5 bis 10 C-Atomen ist.
    [0045] Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise min¬ destens eine dreikernige Verbindung der Formel I. Diese Medien zeichnen sich durch besonders hohe S-./S.-Umwand¬ lungstemperaturen aus.
    [0046] In Formel I bedeuten R 1 und R2 j.ewei.ls unabhängig vonein¬ ander vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy mit 5 bis 15 C-Atomen. A1 und A2 si.nd bevorzugt Cy oder Ph. In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet Ph vorzugs¬ weise eine 1,4-Phenylen- (Phe), eine Pyrimidin-2,5-diyl- (Pyr), eine Pyridin-2,5-diyl- (Pyn), eine Pyrazin-3,6- diyl- oder eine Pyridazin-2,5-diyl-Gruppe, insbesondere bevorzugt Phe, Pyr oder Pyn. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht mehr als eine 1,4- Phenylengruppe, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sind. Cy bedeutet vorzugsweise eine 1,4-Cyclo- hexylengruppe. Insbesondere bevorzugt sind jedoch Ver- bindungen der Formel I, worin eine der Gruppen A 2, A3 und A 4 eine in 1- oder 4-Posι.tι.on durch CN. substi.tui.erte
    [0047] 1,4-Cyclohexylengruppe bedeutet und die Nitrilgruppe sich in axialer Position befindet, d.h. die Gruppe A 2., A3 bzw.
    [0048] 4 . . . A die folgende Konfiguration aufweist:
    [0049] CN
    [0050]
    [0051] Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und der vorstehenden Teilformeln, die eine Gruppierung -Ph-Ph- enthalten. -Ph-Ph- ist vorzugsweise -Phe-Phe-, Phe-Pyr oder Phe-Pyn. Besonders bevorzugt sind die Gruppen
    [0052] -©-.__> und , sowie
    [0053] ferner unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Fluor substituiertes 4,4'-Biphenylyl. Z1 und Z2 si.nd bevorzugt Einfachbindungen, in zweiter
    [0054] Linie bevorzugt -0-C0-, -C0-0-, -C≡C- oder -CH2CH2-
    [0055] Gruppen. Vorzugsweise ist nur eine der im Molekül vor- handenen Gruppen Z 1 und Z2 von der Einfachbindung ver- schieden. Z 1 = Z2 = Einfachbindung ist besonders be¬ vorzugt.
    [0056] Bevorzugte verzweigte Reste R 1 bzw. R2 sind Isopropyl,
    [0057] 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), tert.-Butyl, 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 2-Ethyl- hexyl, 5-Methylhexyl, 2-Propylpentyl, 6-Methylheptyl, 7-Methyloctyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methyl- butoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa- 3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl.
    [0058] In den Verbindungen der Formel I sowie in den vor- und nachstehenden Teilformeln ist -( 1 1 2 2
    [0059] *A■--Z )m-PheF2-(xZ -A )n- vorzugsweise eine Gruppe der folgenden Formeln 1 bis 16 oder deren Spiegelbild:
    [0060]
    [0061]
    4
    [0062]
    [0063] 9 10
    [0064]
    [0065] 11 12
    [0066]
    13 14
    [0067]
    [0068] 15 16
    [0069] Gruppen der Formeln 1, 3, 4, 5, 7, 8, 10, 11, 12 und 13, insbesondere diejenigen der Formeln 1, 3 und 10-13, sind besonders bevorzugt. L ist H oder F.
    [0070] Der Rest R kann auch ein optisch aktiver organischer Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom sein. Vor¬ zugsweise ist dann das asymmetrische Kohlenstoffatom mit zwei unterschiedlich substituierten C-Atomen, einem H- Atom und einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Halogen (insbesondere F, Cl oder Br), Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 5 C-Atomen und CN verknüpft. Der optisch aktive organische Rest R bzw. Q* hat vorzugs- weise die Formel, -X'- '-C*H-R'
    [0071] worin X' -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-, -O-, -S-, -CH=CH-, -CH=CH-COO- oder eine Einfachbindung,
    [0072] ' Alkylen mit 1 bis 5 C-Atomen, worin auch eine nicht mit X1 verknüpfte CH2-Gruppe durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -CH=CH- ersetzt sein kann, oder eine Einfachbindung,
    [0073] y CN, Halogen, Methyl oder Methoxy, und
    [0074] R eine von Y verschiedene Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können,
    [0075] bedeutet.
    [0076] X* ist vorzugsweise -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-COO- (trans) oder eine Einfachbindung. Besonders bevorzugt sind -CO-0-/-0-CO- oder eine Einfachbindung.
    [0077] ' ist vorzugsweise -CH2~, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einf chbindung.
    [0078] Y1 ist vorzugsweise CH3, -CN, F oder Cl, insbesondere bevorzugt CN oder F.
    [0079] R ist vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10, insbesondere mit 1 bis 7, C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I '
    [0080]
    [0081] worin 1, 2, R° und X di.e i.n Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben. R° ist eine von X und 2-R2 verschie¬ dene Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 5 C-Atomen.
    [0082] Besonders bevorzugt sind Methyl und Ethyl, insbesondere
    [0083] Methyl. R 2 ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 2 bis 10, insbesondere mit 2 bis 6, C-Atomen. 1 und 2 bedeuten vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander
    [0084] -O-CO- (wobei das Carbonylkohlenstoffatom mit dem asym¬ metrischen C-Atom C* verknüpft ist), -0-CH -(wobei die Methylengruppe mit dem asymmetrischen C-Atom C* ver¬ knüpft ist), -CH2CH2-, -CH2- oder eine Einfachbindung (-). Besonders bevorzugte Kombinationen von Q und Q sind in der folgenden Tabelle angegeben:
    [0085] Q1 -O-CO- -0-CH2- -CH2- -CH2CH2- -CH2~ -CH2CH2-
    [0086] Q2 - -CO-O- -CO-O- -CH2-O- -CH2-0-
    [0087] In den bevorzugten Verbindungen der vor- und nachstehen¬ den Formeln können die Alkylreste, in denen auch eine CH2-Gruppe (Alkoxy bzw. Oxaalkyl) durch ein 0-Atom er¬ setzt sein kann, geradkettig oder verzweigt sein. Vor¬ zugsweise haben sie 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy oder Decoxy, ferner auch Ethyl, Propyl, Butyl, Undecyl, Dodecyl, Propoxy, Ethoxy, Butoxy, Undecoxy, Dodecoxy, 2-Oxapropyl (= 2-Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxy ethyl) , 2-, 3- oder 4-0xa- pentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl.
    [0088] Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Merdium, welches mindestens 25 % an einer oder mehreren Ver- bindungender Formel II enthält,
    [0089]
    worin
    [0090] R 3 und R4 jeweils unabhängig voneinander unsubstituier- tes, einfach durch Cyan oder mindestens ein¬ fach durch Fluor oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenyl mit 3 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten je¬ weils auch eine CH2-Gruppe durch -O-, -O-CO-, -CO-O- oder -O-CO-O- ersetzt sein kann,
    [0091] und Ring A Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl ist.
    [0092] Bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ild, Ilg und/oder Ilh enthalten.
    [0093] N
    [0094] 3 -0 -0"R£ Ild
    [0095] R4- <<ΞOV>-Θ< 0 >--R" Hg
    [0096] worin R 4 und R5, j•ewei■ls unabhängig voneinander Alkyl,
    [0097] Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 12 C-Atomen bedeuten.
    [0098] Besonders bevorzugt ist ein Medium welches eine oder mehrere Verbindungen der Formeln Ild und/oder Ilh und gleichzeitig eine oder mehrere Verbindungen der Formel Ilg enthält.
    [0099] Ein bevorzugtes Medium enthält 2 bis 25 % eines chiralen Dotierstoffes, welcher vorzugsweise eine S -Phase auf¬ weist.
    [0100] Ein bevorzugtes Medium enthält 8 bis 50 % an einer oder mehreren Verbindungen mit dem Strukturelement 2,3-Di- fluor-l,4-phenylen, welche vorzugsweise der Formel I entsprechen.
    [0101] Bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia1,
    [0102]
    [0103] worin R 1 und R2 die angegebene Bedeutung haben.
    [0104] Q* ist vorzugsweise ein Rest der Formel
    [0105] -Q1-C*R°X-Q2-R2 worin
    [0106] Q 1 und 2 j.eweils unabhängi.g vonei.nander Alkylen mit 2 bis 4-C-Atomen, worin auch eine CH2-Gruppe durch -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-, -CHHalogen und/ oder -CHCN- ersetzt sein kann, oder eine Ein¬ fachbindung,
    [0107] X Halogen, CN, CH3, CH2CN oder OCH3,
    [0108] R° H oder eine von X und -Q 2-R2 verschiedene Alkyl- gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, und
    [0109] C* ein mit vier verschiedenen Substituenten ver¬ knüpftes Kohlenstoffatom bedeutet.
    [0110] Ein bevorzugtes Medium enthält eine oder mehrere Verbin¬ dungen der Formeln Ia, Ib oder Ic,
    [0111] (o-)0H - -- -coo-<g>. •OR- Ia,
    [0112] R Ib,
    [0113]
    [0114] worin R 3 ' und R * jeweils unabhänig voneinander Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen und o, p und g jeweils 0 oder 1 bedeutet.
    [0115] Ferner bevorzugt sind erfindungsgemäße Medien enthaltend lediglich Verbindungen der Formel I, worin m = O bedeutet. Diese Medien zeichnen sich durch ein besonders günstiges Tieftemperaturverhalten und besonders niedrige Viskosi¬ tätswerte aus. Ferner bevorzugt sind erfindungsgemäße
    [0116] Medien enthaltend Verbindungen der Formel I, worin min- destens eine Gruppe R 1 oder R2 einen verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkoxyrest darstellt. Diese Medien zeigen ebenfalls ein günstiges Tieftemperaturverhalten.
    [0117] R 1 und R2 sind jeweils unabhängig voneinander vorzugs¬ weise Alkyl, Alkoxy, Alkanoyl, Alkanoyloxy, Alkoxy- carbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit jeweils vorzugs- weise 5 bis 12, insbesondere 6 bis 10 C-Atomen. Beson¬ ders bevorzugt sind Alkyl und Alkoxy. Vorzugsweise ist eine der Gruppen R 1 und R2 Alkyl. Eine besonders bevor- zugte Kombination ist R 1 = Alkyl und R2 = Alkoxy und ferner R 1 = Alkoxy und R2 = Alkyl. Besonders bevorzugt sind R 1- und R2-Gruppen mit geradkettigem Alkylrest.
    [0118] Ferner bevorzugt sind Medien welche neben einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I eine oder mehrere 01igophenylVerbindungen der Formel 1 enthalten.
    [0119] Die erfindungsgemäßen Medien enthalten eine oder mehrere chirale Komponenten. Die entsprechenden Basismischungen (d.h. der achirale Teil), welche eine getutete smek- tiksche Phase aufweisen (z.B. Sc) sind ebenfalls Gegen¬ stand der vorliegenden Erfindung. Durch Zugabe eines oder mehrerer Dotierstoffe kann der FAchmann ohne er¬ finderisches Zutun chirale getutete smektische Medien erhalten. Bevorzugte Dotierstoffe sind diejenigen ent¬ sprechend WO 86/06373, WO 87/05018, DOS 36 38 026, DOS 38 07 802, DOS 38 43 128 und den Britischen Patent¬ anmeldungen 86 15 316, 86 29 322, 87 24458, 8729 502, 87 29 503, 87 29 865 und 87 29 866.
    [0120] Alle Komponenten der erfindungsgemäßen Medien sind ent¬ weder bekannt oder in an sich bekannter Weise analog zu bekannten Verbindungen herstellbar.
    [0121] Die Verbindungen mit dem Strukturelement 2,3-Difluor- 1,4-phenylen werden nach an sich bekannten Methoden her¬ gestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Stan¬ dardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme- erlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genann¬ ten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähn¬ ten Varianten Gebrauch machen.
    [0122] Die AusgangsStoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktions¬ gemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Zielverbindungen umsetzt.
    [0123] Verbindungen der Formel I sind ausgehend von 1,2-Difluor- benzol zugänglich. Dieses wird nach bekanntem Verfahren (z.B. A.M. Roe et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm. , 22, 582 (1965)) metalliert und mit dem entsprechenden Elek- trophil umgesetzt. Mit dem so erhaltenen 1-substituier- ten 2,3-Difluorbenzol läßt sich diese Reaktionssequenz ein zweites Mal. mit einem geeigneten Elektrophil durch¬ führen und man gelangt so zu den für die Synthesen der Heterocyclen geeigneten 1,4-disubstituierten 2,3-Difluor- benzolen. 1,2-Difluorbenzol bzw. 1-substituiertes 2,3- Difluorbenzol wird in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dirnethoxyethan, tert- Butylmethylether oder Dioxan, Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol oder Ge¬ mischen dieser Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zu- satz eine Komplexierungsmittels wie Tetramethylethylen- diamin (TMEDA) oder Hexamethylphosphorsäuretriamid mit Phenyllithium, Lithiumtetramethylpiperidin, n-, sek- oder tert-Butyllithium bei Temperaturen von -100 °C bis +50 °C vorzugsweise -78 °C bis 0 °C umgesetzt.
    [0124] Die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen werden bei -100 °C bis 0 °C vorzugsweise bei -50 °C mit den ent¬ sprechenden Elektrophilen umgesetzt. Geeignete Elektro- phile sind Aldehyde, Ketone, Nitrile, Epoxide, Carbon¬ säure-Derivate wie Ester, Anhydride oder Halogenide, Halogenameisensäureester oder Kohlendioxid.
    [0125] Zur Umsetzung mit aliphatischen oder aromatischen Halogen- Verbindungen werden die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbin¬ dungen transmetaliiert und unter Übergangsmetallkatalyse gekoppelt. Besonders geeignet sind hierfür die Zink- (vgl. DE OS 36 32 410) oder die Titan-2,3-difluorphenyl-Verbin¬ dungen (vgl. DE OS 37 36 489).
    [0126] Die neuen Verbindungen der Formel I sind Gegenstand fol¬ gender DE Patentanmeldungen mit demselben Anmeldetag:
    [0127] Derivate des 2,3-Difluorhydrochinons (P 38 07 801) Derivate der 2,3-Difluorbenzoesäure (P 38 07 823)
    [0128] Derivate des 2,3-Difluorphenols (P 38 07 803) Difluorbenzoesäurephenylester (P 38 07 870)
    [0129] Derivate des 2,3-Difluorphenols (P 38 07 819)
    [0130] 2,3-Difluorbiphenyle (P 38 07 861) Heterocyclische Derivate des 1,2-Difluorbenzols (P 38 07 871) Chirale Derivate des
    [0131] 1,2-DifIuorbenzols (P 38 07 802)
    [0132] Die dort beschriebenen Verbindungen sind bevorzugte Verbindungen der Formel I.
    [0133] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In den Regeln werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.
    [0134] Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Medien nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssig¬ kristallanzeigeelementen verwendet werden können.
    [0135] Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Die Werte für die spontane Polarisation gelten für Raumtemperatur. Es bedeuten ferner: K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstempera¬ tur in Grad Celsius an. Beispiel 1
    [0136] Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
    [0137] 8 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-octylpyrimidin,
    [0138] 10 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-octylpyrimidin, 14 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-octylpyrimidin,
    [0139] 3 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin, 23 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
    [0140] 7 % 2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5-octyl- pyrimidin, 9 % 2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5-nonyl- pyrimidin,
    [0141] 8 % 2-(p-Pentyloxyphenyl)-5-(p-octylphenyl)-l,3,4- thiadiazol, 8 % 2-(p-Heptyloxyphenyl)-5-(p-octylphenyl)-1,3,4- thiadiazol und
    [0142] 10 % optisch aktivem 2-Cyan-2-methylhexancarbon- säure-(4'-octyloxybiphenyl-4-ylester)
    [0143] zeigt S 61 SΛ 66 Ch 72 I und eine spontane Polarisa- tion von 18 nC/cm2 bei Raumtemperatur.
    [0144] Beispiel 2
    [0145] Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
    [0146] 4 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin, 4 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
    [0147] 7 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin, 12 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
    [0148] 25 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
    [0149] 8 % 2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5-nonyl- pyrimidin, 8 % 2-(2,3-Difluor-4-octyloxybiphenyl-4'-yl)-5- he tylpyrimidin,
    [0150] 8 % r-l-Cyan-cis-4-(4t-octyloxybiphenyl-4-yl)-l- octylcyclohexan, 7 % 2-(p-Heptyloxyphenyl)-5-(p-pentylphenyl)-1,3,4- thiadiazol, 7 % 2-(p-Octyloxyphenyl)-5-(p-heptylphenyl)-l,3,4- thiadiazol und 10 % chiralem Ethyl-2-[-(5-nonylpyrimidin-2-yl)- phenoxy]-propionat
    [0151] zeigt S 58 S,. 64 Ch 75 I und eine spontane Polarisation von 10 nC/cm2 bei Raumtemperatur.
    [0152] Beispiel 3
    [0153] Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
    [0154] 6 % 4-0ctyloxyphenyl-4-decyloxybenzoat,
    [0155] 9 % 4-Nonyloxyphenyl-4-decyloxybenzoat, 14 % 4-Decyloxyphenyl-4-decyloxybenzoat,
    [0156] 5 % 2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl-4-octyloxybenzoat,
    [0157] 7 % 2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl-4-decyloxybenzoat, 9 % 2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl-4-decyloxybenzoat,
    [0158] 4 % 2,3-Difluor-4-nonanoyloxyphenyl-4-octyloxybenzoat/
    [0159] 10 % 4'-Pentyloxybiphenyl-4-yl-4-octyloxybenzoat,
    [0160] 8 % 4'-Heptyloxybiphenyl-4-yl-4-octyloxybenzoat,
    [0161] 17 % r-l-Cyan-cis-4-(4'-octyloxybiphenyl-4-yl)-1-octyl- cyclohexan und
    [0162] 11 % chiralem 2-Chlor-3-methylbuttersäure-[-(5-heptyl- pyrimidin-2-yl)-phenylester]
    [0163] zeigt S * 62 Sa 68 Ch 81 I und ei.ne Spontanpolari.sati.on von 13 nC/c bei Raumtemperatur. Beispiel 4
    [0164] Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
    [0165] 8 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-octylpyrimidin, 10 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-octylpyrimidin, 12 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin, 20 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin, 7 % 2 , 3-Difluor-4-decyloxyphenyl-4-decyloxybenzoat,
    [0166] 7 % 2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl-4-decyloxybenzoat,
    [0167] 9 '% 2-(p-Heptylphenyl)-5-(p-hexyloxyphenyl)-l,3,4- thiadiazol,
    [0168] 9 % 2-(p-Heptylphenyl)-5-(p-octyloxyphenyl)-1,3,4- thiadiazol,
    [0169] 8 % 2,3-Difluor-4-octanoyloxyphenyl-4-(5-hexylpyrimidin-
    [0170] 2-yl)-2-fluorbenzoat und 10 % chiralem Isopropyl-2-[-(p-decyloxyphenyl)-phenoxy]- propionat
    [0171] zeigt S * 58 Sa und eine Spont . i.on vo 2
    [0172] C £ anpolarisat n 11 nC/cm bei Raumtemperatur.
    [0173] Beispiel 5
    [0174] Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
    [0175] 3 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin, 5 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin, 7 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin, 22 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin, 5 % 2-(5-Octylpyridyl)-2,3-difluor-4-heptyloxybenzoat,
    [0176] 9 % [4-(5-Octylpyridin-2-yl)-phenyl]-2,3-difluor-4- octyloxybenzoat, 7 % r-l-Cyan-cis-4-(4 ' -heptylbiphenyl-4-yl )-l-hexyl- cyclohexan, 12 % r-l-Cyan-cis-4-(4'-octylbiphenyl-4-yl)-l-butyl- cyclohexan, 20 % r-l-Cyan-cis-4-(4'-nonyloxybiphenyl-4-yl-l-octyl- cyclohexan und 10 % optisch aktivem 2-Cyan-2-methylhexansäure-[-(5-nonyl- pyrimidin-2-yl)-phenyl]-ester
    [0177] * zeigt S 64 S. 76 Ch 85 I und eine Spontanpolarisation von 21 nC/cm bei Raumtemperatur.
    [0178] Beispiel 6
    [0179] Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
    [0180] 6 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-octylpyrimidin,
    [0181] 8 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-octylpyrimidin, 6 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
    [0182] 24 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
    [0183] 7 % 2-(5-Nonylpyrimidyl)-2,3-difluor-4-nonyloxybenzoat, 5 % [4-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-2,3-difluor-4- octyloxybenzoat, 8 % 2-(p-Heptyloxyphenyl)-5-(p-pentylphenyl)-1,3,4- thiadiazol,
    [0184] 9 % 2-(p-0ctyloxyphenyl)-5-(p-heptylphenyl)-l,3,4- thiadiazol, 15 % r-l-Cyan-cis-4-(4'-octyloxybiphenyl-4-yl)-1-hexyl- cyclohexan und
    [0185] 12 % optisch aktivem 2-Chlor-3-methylbuttersäure-[-(5- octylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-ester
    [0186] * . . zeigt S 63 S. 67 Ch 72 I und eine Spontanpolarisation von 15 nC/cm bei Raumtemperatur. Beispiel 7
    [0187] Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
    [0188] 3 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin, 3 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin, 8 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin, 22 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin, 8 % (2,3-Difluor-4-hexyloxyphenyl)-4-(5-heptylpyrimidin- 2-yl)-benzoat 10 % (2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-5-heptylpyridin-2- carboxylat
    [0189] 6 % (2,3-Difluor-4-ethoxyethylphenyl)-2-fluor-4- (5-hexylpyrimidin-2-yl)-benzoat 10 % r-l-Cyan-cis-4-(4'-octylbiphenyl-4-yl)-l-butyl- cyclohexan, 20 % r-l-Cyan-cis-4-(4'-nonyloxybiphenyl-4-yl)-l-octyl- cyclohexan und
    [0190] 10 % optisch aktivem 2-Cyan-2-methylhexansäure-(4'-hexyl- oxybiphenyl-4-yl)-ester
    [0191] * zeigt S 66 Sa 71 Ch 81 I und eine Spontanpolarisation von 19 nC/cm2 bei Raumtemperatur.
    [0192] Beispiel 8
    [0193] Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
    [0194] 11 % 4-0ctyloxyphenyl-4-decyloxybenzoat,
    [0195] 13 % 4-Decyloxyphenyl-4-decyloxybenzoat, 8 % 4-Nonylphenyl-2,3-difluor-4-nonyloxybenzoat,
    [0196] 12 % 4-Heptylphenyl-p-(4-octyloxyphenyl)-benzoat,
    [0197] 14 % 4'-0ctyloxybiphenyl-4-yl-4-heptyloxybenzoat, 7 % 4'-Octylbiphenyl-4-yl-2,3-difluor-4-nonyloxybenzoat, 5 % 4f-Octyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-yl-2,3-difluor-4- pentylbenzoat,
    [0198] 5 % 4'-Octyloxy-2* ,3f-difluorbiphenyl-4-yl-4-nonyloxy- benzoat,
    [0199] 11 % 4'-Nonyloxybiphenyl-4-yl-4-heptyloxybenzoat und
    [0200] 14 % optisch aktivem 2-Chlor-3-methylbuttersäure-[-(5- heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-ester
    [0201] * zeigt S 58 S. 66 Ch 78 I und eine Spontanpolarisation c von 18 nC/cm bei Raumtemperatur.
    [0202] Beispiel 9
    [0203] Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
    [0204] 9 % 4-Octyloxyphenyl-4-octyloxybenzoat,
    [0205] 12 % 4-Nonyloxyphenyl-4-octyloxybenzoat, 8 % 4-Nonyloxyphenyl-4-decyloxybenzoat,
    [0206] 10 % 4-Decyloxyphenyl-4-decyloxybenzoat,
    [0207] 6 % (2,3-Difluor-4-octylphenyl)-4-octyloxybenzoat,
    [0208] 8 % (2,3-Difluor-4-decylphenyl)-4-octyloxybenzoat,
    [0209] 4 % (2,3-Difluor-4-octylphenyl)-2-fluor-4-octyloxybenzoat, 15 % 4'-Heptyloxybiphenyl-4-yl-4-octyloxybenzoat,
    [0210] 18 % 4'-0ctyloxybiphenyl-4-yl-4-octyloxybenzoat und 10 % optisch aktivem Butyl-2-[-(5-nonylpyrimidin-2-yl)- phenoxy]-propionat
    [0211] zeigt S_ 59 Sa 67 Ch 78 I und eine Spontanpolarisation von 9 nC/cm bei Raumtemperatur. Beispiel 10
    [0212] Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
    [0213] 7 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-octylpyrimidin,
    [0214] 11 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-octylpyrimidin, 6 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
    [0215] 14 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin, 5 % 4'-Octyl-2,3-difluor-4-octyloxybiphenyl,
    [0216] 7 % 4'-Nonyl-2,3-difluor-4-nonyloxybiphenyl,
    [0217] 8 % 4-Pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4'-carbonsäure- (p-hexylpheny1ester),
    [0218] 20 % r-l-Cyan-cis-4-(4'-octyloxybiphenyl-4-yl)-l-octyl- cyclohexan,
    [0219] 12 % r-l-Cyan-cis-4-(4'-octylbiphenyl-4-yl)-l-butyl- cyclohexan und 10 % optisch aktivem 2-Cyan-2-methylhexansäure-[-(5- heptyl-pyrimidin-2-yl)-phenyl]-ester
    [0220] * . . . zeigt S C 59 S—AΛ 61 Ch 78 I und eine Spontanpolarisation von 18 nC/cm bei Raumtemperatur.
    [0221] Beispiel 11
    [0222] Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
    [0223] 8 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-octylpyrimidin,
    [0224] 12 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-octylpyrimidin,
    [0225] 7 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin, 23 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin, 8 % 2-(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-5-nonyl-l,3,4- thiadiazol,
    [0226] 8 % 2-(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-5-heptyl-l,3,4- thiadiazol, 7 % 2-(p-Pentyloxyphenyl)-5-(p-heptylphenyl)-1,3,4- thiadiazol, 7 % 2-(p-Heptyloxyphenyl)-5-(p-heptylphenyl)-1,3, - thiadiazol, 6 % 2-(p-Heptyloxyphenyl)-5-(2,3-difluor-4-heptylphenyl)-
    [0227] 1,3,4-thiadiazol, 4 % 2-(4'-Heptyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-5-pentyl-
    [0228] 1,3,4-thiadiazol und
    [0229] 10 % optisch aktivem 2-Cyan-2-methylhexansäure-(4I-octyl- oxybiphenyl-4-yl)-ester
    [0230] zeigt S* 66 S. 70 Ch 80 I und eine Spontanpolarisation von 21 nC/cm bei Raumtemperatur.
    [0231] Beispiel 12
    [0232] Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
    [0233] 3 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin, 4 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
    [0234] 11 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin, 21 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
    [0235] 7 % 2-(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-5-octylpyrimidin, 8 % 2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin, 4 % 2-(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-5-octylpyridin,
    [0236] 7 % 2-(p-Heptyloxyphenyl)-5-(p-pentylphenyl)-1,3,4- thiadiazol, 17 % r-l-Cyan-cis-4-(4f-octyloxybiphenyl-4-yl)-1-octyl- cyclohexan,
    [0237] 8 % 2-(4f-Pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-5-heptyl- pyrimidin und 10 % optisch aktivem 2-Chlor-3-methylbuttersäure-[-(5- heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-ester
    [0238] zeigt S* 62 S. 66 Ch 78 I und eine Spontanpolarisation von 14 nC/cm bei Raumtemperatur. Beispiel 13
    [0239] Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
    [0240] 8 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-octylpyrimidin,
    [0241] 12 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-octylpyrimidin, 7 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
    [0242] 23 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
    [0243] 8 % 2-(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-5-nonyl-l,3,4- thiadiazol, 8 % 2-(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-5-heptyl-l,3,4- thiadiazol,
    [0244] 7 % 2-(p-Pentyloxyphenyl)-5-(p-heptylphenyl)-1,3,4- thiadiazol, 7 % 2-(p-Heptyloxyphenyl)-5-(p-heptylphenyl)-1,3,4- thiadiazol, 6 % 2-(p-Heptyloxyphenyl)-5-(2,3-difluor-4-heptylphenyl)- 1,3,4-thiadiazol, 4 % 2-(4»-Heptyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-5-pentyl- 1,3,4-thiadiazol und
    [0245] 10 % optisch aktivem 2-Cyan-2-methylhexansäure-(4'-octyl- oxybiphenyl-4-yl)-ester
    [0246] zeigt S* 66 S. 70 Ch 80 I und eine Spontanpolarisation von 21 nC/cm bei Raumtemperatur.
    [0247] Beispiel 14
    [0248] Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
    [0249] 3 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin, 4 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
    [0250] 11 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin, 21 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
    [0251] 7 % 2-(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-5-octylpyrimidin,
    [0252] 8 % 2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin, 4 % 2-(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-5-octylpyridin, 7 % 2-(p-Heptyloxyphenyl)-5-(p-pentylphenyl)-1,3,4- thiadiazol, 17 % r-l-Cyan-cis-4-(4'-octyloxybiphenyl-4-yl)-l-octyl- cyclohexan, 8 % 2-(4,-Pentyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-5-heptyl- pyrimidin und
    [0253] 10 % optisch aktivem 2-Chlor-3-methylbuttersäure-[-(5- heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-ester
    [0254] zeigt S* 62 SΔ 66 Ch 78 I und eine Spontanpolarisation von 14 nC/cm bei Raumtemperatur.
    [0255] Beispiel 15 bis 26
    [0256] Eine achirale Sc-Basismischung bestehend aus
    [0257] 4, .4 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin, , . 4 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
    [0258] 4, Λ % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin, 7 7,, ,88 % % 2-(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-5-heptyl¬ pyrimidin,
    [0259] 7, , 8 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
    [0260] 25 , r 6 % 2-p-Nony1oxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
    [0261] 10 , r 0 % 2-(2,3-Difluor-4-nonyloxyphenyl)-5-nonyl- pyrimidin,
    [0262] 8,9 % 2-(p-Hexyloxyphenyl)-5-(p-heptylphenyl)-1,3,4- thiadiazol, 11,1 % r-l-Cyan-cis-4-(4!-octyloxybiphenyl-4-yl)-l- octylcyclohexan, 8,9 % 2-(4'-Hexyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-yl)-5- heptylpyrimidin und
    [0263] 6,7 % 2-(2,3-Difluor-4-pentyloxyphenyl)-5-(p-heptyl¬ phenyl)-1,3,4,-thiadiazol
    [0264] wird mit jeweils 10 % der folgenden Dotierstoffe A bis L versetzt. Die Phasenübergangstemperaturen und die Werte der Spontanpolarisation bei Raumtemperatur sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
    [0265] Beispiel Dotierstoff bC bA Ch I PS (nC/cm2)
    [0266] 15 A 65 70 81 20
    [0267] 16 B 62 - 78 11
    [0268] 17 C 56 61 74 21
    [0269] 18 D 67 72 84 14
    [0270] 19 E 62 64 75 10
    [0271] 20 F 70 73 87 17
    [0272] 21 G 63 67 78 12
    [0273] 22 H 64~ - 79 12
    [0274] 23 I 51 58 73 11
    [0275] 24 J 60 65 76 10
    [0276] 25 K 58 62 77 25
    [0277] 26 L 72 78 88 18
    [0278] Art der Dotierstoffe
    [0279] A: 2-Butyl-2-methylcyanessigsäure-(4'-heptyloxy-2,3- difluorbiphenyl-4-ylester)
    [0280] B: 2-[ -(p-Heptyloxyphenyl)-2,3-difluorphenoxy]-pro- pionsäureethylester C: 4'-Heptyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-carbonsäure- (1-cyanethylester) D: 2-Chlor-3-methylbuttersäure-[4-(p-Heptyloxyphenyl)- 2,3-difluorphenylester] E: 4'-Heptyloxy-2,3-difluor-4-(l-valeroyloxy-2-propyl- oxy)-biphenyl F: 2-[4-( •-Nonyloxy-2' ,3f-difluorbiphenyl-4-yl)-phen- oxy]-propionsäureethylester G: 4'-Heptyloxy-2,3-difluorbiphenyl-4-carbonsäure-(2- cyan-2-methylhexylester) H: 2-[4-(p-Heptyloxyphenyl)-2,3-difluorbenzoyloxy]- propionsäureethylester 1: 4'-Heptyloxy-2,3-difluor-4-(1-cyanethoxy)-biphenyl J: 4,-Heptyloxy-2,3-difluor-4-(2-valeroyloxypropyl)- biphenyl K: 4*-Heptyloxy-2* ,3'-difluorbiphenyl-4-carbonsäure-
    [0281] (l-cyan-2-methylpropylester) : 2-[2,3-Difluor-4(p-(p-heptyloxyphenyl)-benzoyloxy)- phenoxy]-propionsäureethylester
    [0282] Beispiel 27
    [0283] Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
    [0284] 12,5 % 4-(p-Octyloxyphenyl)benzoesäure-4-heptyloxy- 2,3-difluorphenylester, 14,2 % p-Octyloxybenzoesäure-4-heptyloxy-2,3-difluor¬ phenylester,
    [0285] 12,5 % 4-(p-Heptoxyphenyl)-benzoesäure-4-heptyl-2- fluor-phenylester,
    [0286] 12,5 % 4-(4-Heptyloxy-3-fluorphenyl)-benzoesäure-4- heptyl-2-fluorphenylester,
    [0287] 14,2 % p-Octyloxybenzoesäure-4-octyloxy-3-fluorphenyl¬ ester,
    [0288] 12,34 % p-Octyloxybenzoesäure-4-pentyl-2-fluorphenyl¬ ester, 14,24 % p-Hexyloxybenzoesäure-4-octyloxy-3-fluorphenyl- ester, 5,04 % optisch aktivem 4-(p-OctyIphenyl)-benzoesäure- p-(2-methylbutylphenyl)-ester und 2,48 % optisch aktivem 4-(p-0ctyloxy)-benzoesäure- (l-cyan-2-methylpropylester)
    [0289] zeigt Sc 66,4 SA 73 Ch 97 I und eine Spontanpolarisation von 9 nC/cm2 bie 30 °C.
    [0290] Beispiel 28
    [0291] Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
    [0292] 16,87 % 4-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-benzoesäure- (4-octyl-2-fluorphenylester), 9 % 4-(4-Octyloxy-2,3-difluorphenyl)-benzoesäure- (4-heptyl-3-fluorphenylester), • 16,87 % 4-(p-Heptyloxyphenyl)-benzoesäure-4-heptyl-
    [0293] 2-fluorphenylester, 16,87 % 4-(4-Heptyloxy-3-fluorphenyl)-benzoesäure-
    [0294] 4-heptyl-2-fluorphenylester, 14 % p-Octyloxybenzoesäure-4-octyloxy-3-fluorphenyl- ester,
    [0295] 10 % p-Octyloxybenzoesäure-4-pentyl-2-fluorphenyl- ester, 14 % p-Hexyloxybenzoesäure-4-octyloxy-3-fluorphenyl¬ ester, 2,4 % optisch aktivem 4-(p-Octyloxy)-benzoesäure-
    [0296] (l-cyan-2-methylpropylester)
    [0297] zeigt S* 71,8 S. 81 Ch 102 I. Beispiel 29
    [0298] Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
    [0299] 8 % 2-(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-5-nonylpyrimidin,
    [0300] 9 % 2-(4-Nonyloxy-2,3-difluorphenyl)-5-nonylpyrimidin, 17 % 2-(p-Hexyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin,
    [0301] 17 % 2-(p-Heptyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin, 17 % 2-(p-Octyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin, 17 % 2-(p-Nonyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin und 15 % optisch aktivem 2-(p-n-Octyloxyphenyl)-5-(3-fluor- n-nonyl)-pyridin
    [0302] zeigt S C 63 SAΛ.70 I und eine Schaltzeit von 30 μs bei
    [0303] 20 °C und 15 V/μm.
    [0304] Beispiel 30
    [0305] Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
    [0306] 8 % 2-(4-Heptyloxy-2,3-difluorphenyl)-5-nonylpyrimidin,
    [0307] 9 % 2-(4-Nonyloxy-2,3—difluorphenyl)-5-nonylpyrimidin,
    [0308] 6 % 2-(p-Octyloxyphenyl)-5-pentylpyrimidin,
    [0309] 6 % 2-(p-Hexyloxyphenyl)-5-hexylpyrimidin,
    [0310] 6 % 2-(p-Ethoxyphenyl)-5-heptylpyrimidin, 12 % 2-(p-Hexyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin,
    [0311] 12 % 2-(p-Heptyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin,
    [0312] 13 % 2-(p-Octyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin,
    [0313] 13 % 2-(p-Nonyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin und 15 % optisch aktivem 2-(p-n-Octyloxyphenyl)-5-(3-fluor- n-nonyl)-pyridin
    [0314] zeigt S 50 S. 64 Ch 67 I und eine Spontanpolarisation von 14 nC/cm bei 20 °C. Beispiel 31
    [0315] Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
    [0316] 17,5 % p-(3-Fluor-4-octyloxyphenyl)-benzoesäure-(2- fluor-4-heptylphenylester), 17,5 % 2,3-Difluor-4-octyloxy-4f-octanoyloxybiphenyl, 17,5 % 2,3-Difluor-4-octyloxy-4'-decanoyloxybiphenyl 12,5 % p-(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-benzeoesäure-
    [0317] (3-fluor-4-heptylphenylester), 15 % p-Octyloxybenzoesäure-(3-fluor-4-octyloxyphenyl- ester),
    [0318] 15 % p-Hexyloxybenzoesäure-(3-fluor-4-octyloxyphenyl- ester), 5 % p-Octyloxybenzoesäure-(2-fluor-4-pentylphenyl- ester) und 2,4 % optisch aktivem p-(p-Octyloxyphenyl)-benzoe- säure-(l-cyan-2-methylpropylester)
    [0319] zeigt S * 65 SΛ 76 N 80 I und ei.n . .
    [0320] C Λ A e Spontanpolarisation von
    [0321] 8,7 nC/cm bei 30 °C.
    [0322] Beispiel 32
    [0323] Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
    [0324] 12,17 % p-(3-Fluor-4-octyloxyphenyl)-benzoesäure-(2- fluor-4-heptylphenylester), 12,17 % p-(p-Heptyloxyphenyl)-benzoesäure-(2-fluor-
    [0325] 4-heptylphenylester), 12,17 % p-(3-Fluor-4-octyloxyphenyl)-benzoesäure-
    [0326] (2,3-difluor-4-heptyloxyphenylester), 13,83 % p-Octyloxybenzoesäure-(3-fluor-4-octyloxy- phenylester), 13,83 % p-Octyloxybenzoesäure-(2,3-difluor-4-octyloxy- phenylester), 13,96 % p-Hexyoxybenzoesäure-(3-fluor-4-octyloxy- phenylester), /0 % p-[-(p-Octyloxybenzoyloxy)-phenyl)-benzoe- säure-(2-methylbutylester), 2,42 % optisch aktivem p-(p-Octyloxyphenyl)-benzoe- säure-(l-cyan-2-methylpropylester),
    [0327] 0,45 % optisch aktivem p-(3-Fluor-4-octyloxyphenyl)- benzoesäure-(l-cyanethylester) und 10,0 % p-0ctyloxybenzoesäure-(2-fluor-4-pentylphenyl- ester)
    [0328] * zeigt S C 64,9 SΛA. 77,8 N 94 I und eine Spontanpolarisation von 12,9 nC/cm bei 30 °C.
    [0329] Beispiel 33
    [0330] Ein flüssigkristallines Medium bestehend aus
    [0331] 16,2 % p-(2,3-Difluor-4-octyloxyphenyl)-benzoesäure- (trans-4-heptylcyclohexylester),
    [0332] 16,2 % p_-(3-Fluor-4-octyloxyphenyl)-benzoesäure-
    [0333] (trans-4-heptylcyclohexylester), 16,2 % p-(3-Fluor-4-octyloxyphenyl)-benzoesäure- (2-fluor-4-heptylphenylester), 15,0 % p-Octyloxybenzoesäure-(3-fluor-4-octyloxy¬ phenylester), 14,0 % p-Hexyloxybenzoesäure-(3-fluor-4-octyloxy- phenylester), 20 % p-Octyloxybenzoesäure-(2-fluor-4-pentyIphenyl- ester) und 2,4 % optisch aktivem p-(p-Octyloxyphenyl)-benzoe- säure-(l-cyan-2-methylpropylester)
    [0334] * zeigt S C 61,4ΛSAa 82,1 N 98,6 I und eine Spontanpolarisation von 6,2 nC/cm bei 20 °C.
    权利要求:
    ClaimsPatentansprüche
    1. Chirales getutetes smektisches Flüssigkristall¬ medium enthaltend mindestens zwei flüssigkristalline Komponenten und mindestens einen chiralen Dotier¬ stoff, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung mit dem Strukturelement 2,3-Difluor- 1,4-phenylen enthält, wobei fluorierte Oligophenyle der Formel 1 ausgenommen sind,
    worin a 0 oder 1 bedeutet, und
    worin die terminalen Substituenten
    R, und R3 jeweils unabhängig voneinander, gegebenen¬ falls mit CN oder mit mindestens einem Ha¬ logenatom substituierten, Alkyl- oder Alke- nylrest mit bis zu 15 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen dieser Reste auch durch -0-, -S-, -CO-,
    -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O- oder -C≡C- ersetzt sein können, einer dieser Reste R, und R2 auch eine Gruppe der Formel, bei einem der folgenden Paare von lateralen Substituenten beide Substituenten Fluor sind:
    (A,B), (CD), (C',D«)
    und alle übrigen lateralen Substituenten Wasserstoff oder Fluor bedeuten.
    Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält,
    worin
    R und R jeweils unabhängig voneinander unsubsti- tuiertes, einfach durch Cyan oder minde¬ stens einfach durch Fluor oder Chlor sub¬ stituiertes Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenyl mit 3 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten jeweils auch eine CH2~
    Gruppe durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -O-CO-O- ersetzt sein kann, einer der Reste R 1 und R2 auch ei■nen Chi.rali.tät i.n¬ duzierenden organischen Rest Q* mit einem asymmetrischem Kohlenstoffatom,
    A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander unsubsti- tuiertes oder durch ein oder zwei F- und/ oder Cl-Atome und/oder CH3-Gruppen und/ oder CN-Gruppen substituiertes 1,4- Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können, Piperidin-l,4-diyl, 1,4-Bicyclo- (2,2,2)octylen, 1,3,4-Thiadiazol-2,5- diyl, Naphthalin-2,6-diyl- oder 1,
    2,
    3,4- Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
    Z1 und Z2 jeweils -CO-O-, -O-CO-, -CH2CH2-, -OCH2-,
    -CH20-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
    m und n jeweils 0, 1 oder 2, und
    (m + n) 1 oder 2 bedeutet,
    mit der Maßgabe, daß eine oder zwei der im Molekül der Formel I anwesenden Gruppen Z 1 und/oder Z2 -CO-O-,
    -O-CO-, -CH2CH_-, -0CH2-, -CH20- oder -C≡C- bedeuten, falls A und A jeweils unabhängig voneinander unsub- stituiertes oder durch ein oder zwei F-Atome substi¬ tuiertes 1,4-Phenylen bedeuten.
    Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich¬ net, daß es mindestens 25 % an einer oder mehreren Verbindungen der Formel II enthält,
    worin R3 und R4 jewei.ls unabhängig voneinander unsubsti- tuiertes, einfach durch Cyan oder minde¬ stens einfach durch Fluor oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenyl mit 3 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten jeweils auch eine CH«- Gruppe durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -O-CO-O- ersetzt sein kann,
    und Ring A Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl ist.
    4. Medium nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der Formel Ild, Ilg und/oder Ilh enthält,
    "0N-0-R5
    worin R 4 und R5, j.ewei.ls unabhängig voneinander
    Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 12 C-Atomen bedeuten.
    5. Medium nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der Formeln Ild und/oder Ilh und gleichzeitig eine oder mehrere Verbindungen der Formel Ilg enthält.
    6. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 25 % eines chiralen Dotierstoffes enthält.
    7. Medium nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
    * der Dotierstoff eine Sc„ -Phase aufweist.
    8. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 8 bis 50 % an einer oder mehreren Verbindungen mit dem Strukturelement 2,3-Difluor-1,4-phenylen enthäl .
    9. Medium nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen mit dem Strukturelement 2,3-Difluor- 1,4-phenylen der Formel I entsprechen.
    10. Medium nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der Formel Ia' enthält,
    N
    RJ 4 Oo )>--< oY * Ia« • N
    worin 1 und R2 die angegebene Bedeutung haben.
    11. Medium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß * einen Rest der Formel
    -Q1-C*R°X-Q2-R2
    bedeutet, worin Q1 und 2 jeweils unabhängig voneinander Alkylen mit 2 bis 4-C-Atomen, worin auch eine
    CH2-Gruppe durch -O-, -S-, -CO-, -O-CO-,
    -CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH-COO-,
    -CH=CH-, -CHHalogen und/oder -CHCN- ersetzt sein kann, oder eine Einfachbindung,
    X Halogen, CN, CH3, CH2CN oder OCH3,
    R< 2 2 H oder eine von X und -Q -R verschiedene
    Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, und
    C* ein mit vier verschiedenen Substituenten verknüpftes Kohlenstoffatom bedeutet.
    12. Medium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der Formeln Ia, Ib oder Ic enthält,
    F F
    F F
    worin R3' und R 4' jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen und
    o, p und g jeweils O oder 1 bedeutet.
    13. Verwendung von Verbindungen mit dem Strukturelement 2,3-Difluor-l,4-phenylen, wobei fluorierte Oligo¬ phenyle der Formel 1 ausgenommen sind.
    worin a 1 bedeutet, und
    worin die terminalen Substituenten
    Rl' R2 und R„ jeweils unabhängig voneinander, gegebenen¬ falls mit CN oder mit mindestens einem Ha¬ logenatom substituierten, Alkyl- oder Alke- nylrest mit bis zu 15 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen dieser Reste auch durch -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O- oder -C≡C- ersetzt sein können, einer dieser Reste R, und R2 auch eine Gruppe der Formel,
    bei einem der folgenden Paare von lateralen Substituenten beide Substituenten Fluor sind:
    (A,B), (C,D), (C»,D')
    und alle übrigen lateralen Substituenten
    Wasserstoff oder Fluor bedeuten,
    als Komponenten chiraler getilter smek¬ tischer Flüssigkristallmedien.
    14. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekenn- zeichnet, daß es als Dielektrikum ein Medium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 enthält.
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    DEP3807862.7||1988-03-10||
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